Si衬底GaN基材料及器件的研究

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　　1 引言

　　GaN 作为新型的宽禁带半导体材料，一直是国际上化合物半导体方面研究的热点。GaN属于直接带隙材料,可与InN,AlN形成组分连续可变的三元或四元固溶体合金（AlGaN、InGaN、AlInGaN），对应的波长覆盖了红光到近紫外光的范围，而且具有化学稳定性和热稳定性好等优越的特性，因此在光电子领域具有极大的应用前景。其次，GaN材料与Si和GaAs等其他材料相比，在高电场强度下，具有更大的电子迁移速度，使之在微电子器件方面也具有很高的应用价值。近十年来，以GaN为代表的宽禁带半导体材料与器件发展迅猛，对信息科学技术的发展和应用起了巨大的推动作用，被称为继以Si为代表的第一代半导体、以GaAs为代表的第二代半导体后的第三代半导体。

　　从1971年Pankove[1]报道的第一个GaN发光二极管到Nakamura[2]研制出的GaN基蓝光激光器仅仅只有二十几年的时间。近年来，有关GaN基材料和器件的研究及发展更是大大加速了。由于GaN大尺寸体单晶生长极为困难，现在所有成熟的器件都是以蓝宝石或SiC异质衬底为基础的。但从晶格匹配和电导、热导特性上看，蓝宝石还不是理想的异质外延衬底，而SiC衬底与GaN之间虽然晶格失配小于蓝宝石衬底，但其加工困难以及昂贵的价格也限制了该衬底的进一步应用开发。Si衬底和以上两种衬底相比，除了晶格失配和热失配较大外，其他方面比较符合GaN材料生长的要求，如低成本、大尺寸、高质量、导电性等优点，且Si衬底GaN基材料及器件的研制将进一步促进GaN基器件与传统Si基器件工艺的集成，被认为是最有前途的GaN衬底材料。但是由于过去人们把相当的注意力都放在寻找晶格失配较小的衬底上，Si衬底的使用并未引起人们太多兴趣，随着许多技术和观念上的突破，Si衬底GaN基材料生长越来越成为人们关注的焦点。我国南昌大学就首先突破了硅基GaN LED外延片和新基板焊接剥离技术，利用LP-MOCVD系统在Si(111)衬底上成功生长出了高质量的InGaN MQW蓝光led外延片，X射线双晶对称和非对称摇摆曲线的半高宽已经达到了市场上蓝宝石衬底GaN LED水平。

　　2 外延生长技术

　　实现GaN基材料生长的外延技术主要有金属有机物化学汽相淀积（MOCVD）[3，4]、分子束外延（MBE）[5]、氢化物汽相外延（HVPE）[6] 等。

　　2.1 MOCVD

　　MOCVD是一种非平衡生长技术，它依赖于源气体传输过程和随后的Ⅲ族烷基化合物与Ⅴ族氢化物的热裂解反应。组分和生长速率均由各种不同成分的气流和精确控制的源流量所决定。MOCVD的一个重要的特征是反应管壁的温度大大低于内部加热的衬底温度，使热管壁反应消耗降低。MOCVD方法的生长速率适中，可以比较精确地控制膜厚，特别适合于LEDs和LDs的大规模工业化生产，目前已经成为使用最多、生长材料和器件质量最高的方法。美国的EMCORE、德国的AIXTRON公司以及英国的Thomas Swan公司都已经开发出用于工业化生产的Ⅲ族氮化物MOCVD(LP-MOCVD)设备。

　　2.2 MBE

　　MBE是直接以Ga的分子束作为Ga源，以NH 3为N源，在衬底表面反应生成GaN。该方法可以在较低的温度下实现GaN的生长，有可能减少N的挥发，从而降低背景电子浓度。其生长反应过程简单，可以实时表征或精确监控生长表面的结构、成分和膜厚，生长温度低，均匀性较好。由于这种方法的生长速率较慢，可以精确地控制膜厚，特别适合于量子阱、超晶格等超薄层结构的材料生长，但对于外延层较厚的器件，如LEDs和LDs，生长时间较长，不能满足大规模生产的要求，而且当采用等离子体辅助方式时，要采取措施避免高能离子对于薄膜的损伤。

　　2.3 HVPE

　　人们最早就是采用这种生长技术制备出了GaN 单晶薄膜。氢化物汽相外延技术是一种化学汽相输运技术，与传统的物理汽相输运技术相比，它可以提供很高的生长率（每小时100μm以上），在短时间内生长很厚的GaN膜，从而减少热失配和晶格失配对材料性能的影响，可采用剥离技术，将获得的低位错密度的厚膜与衬底分离，从而成为体单晶 GaN晶片的替代品，用作采用其他方法进行同质外延生长的衬底。HVPE的缺点是很难精确控制膜厚，反应气体对设备具有腐蚀性，影响GaN材料纯度的提高。

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　　3 生长难点及解决方案

　　3.1 主要难点


　　首先，Si衬底上外延GaN，其晶格失配为17%, 在生长过程中的晶格失配将引入大量位错。其次，Si衬底和GaN之间较大的热膨胀系数差异导致较大的热失配。由表1可知，Si的热膨胀系数为 3.59×10- 6K-1, 而GaN的热膨胀系数为5.59×1010-6K-1 , 二者相差很大，造成高温生长后降温的过程中外延层将承受很大的张应力，由于外延层的厚度远小于衬底厚度，所以外延层会产生裂纹。

　　另一个是极性问题，由于Si原子间形成的健是纯共价键属非极性半导体，而GaN原子间是极性键属极性半导体。对于极性/非极性异质结界面有许多物理性质不同于传统异质结器件，所以界面原子、电子结构、晶格失配、界面电荷和偶极矩、带阶、输运特性等都会有很大的不同，这也是研究Si衬底GaN基材料和器件所必须认识到的问题。

　　最后，Si衬底上Si原子的扩散也是一个重要问题，在高温生长过程中Si 原子的扩散加剧，导致外延层中会含有一定量的Si原子，这些Si原子易于与生长气氛中的氨气发生反应，而在衬底表面形成非晶态Si xNy薄膜，降低外延层的晶体质量。另外，Ga原子也可以扩散到Si衬底表面发生很强的化学反应，将对衬底产生回熔而破坏界面，降低外延层的晶体质量。

　　3.2 解决问题的手段

　　3.2.1 缓冲层的选取

　　缓冲层技术的引入是解决Si衬底上生长GaN时晶格失配、Si扩散和极性问题的有效手段，同时在一定程度上也可缓解薄膜中的应力。ZnO [7]，3C-SiC[8，9]，AlN[3，10] 和AlAs[11]等都曾被用作GaN外延层与Si衬底之间的缓冲层进行尝试，其中AlN结果最好，这是由于AlN 缓冲层在Si衬底上具有较好的浸润性，可有效减少界面能，使GaN一开始就进入二维生长模式，部分缓解了Si基GaN生长的困难，此外AlN还可以和 GaN在同一反应室进行生长，且Al－N键形成优于Si－N键，在一定程度上抑制SiN x的形成。目前各研究小组通过优化AlN 缓冲层的生长条件如生长温度、厚度、Ⅴ/Ⅲ比、反应室压强等，得到了高质量GaN外延膜 [3，12]。但由于缓冲层技术条件下生长出的GaN材料仍具有较高的缺陷密度，会影响到发光器件的发光强度、工作寿命和反向特性等重要技术指标，因此人们又在该基础上发展了多缓冲层技术，从而获得更高质量的GaN单晶材料。

　　3.2.2 微裂问题的解决

　　由于Si衬底与GaN外延层的热失配较大，单纯采用缓冲层得到的无裂纹的GaN外延层的厚度比较有限（1 mm左右），微裂问题已经成为影响Si 衬底GaN 外延生长的最主要的障碍，各国相继开展解决微裂问题的研究。

　　Min-Ho Kimn 等人[13]采用梯度组分AlGaN缓冲层的方法，就是在AlN缓冲层与GaN外延层之间逐渐改变Al和Ga的组分，使其有个渐进的过渡，这样可在生长过程中利用AlN与GaN晶格常数的差别形成压应力，部分弥补降温过程中形成的张应力，从而有效降低外延层中的位错和裂纹密度。M. Seon等人[14] 提出超晶格缓冲层的方法，即直接在Si衬底上生长超晶格缓冲层，然后生长GaN外延层，这样超晶格层既可以缓解衬底与外延层之间的应力，又可以阻止来自衬底的Si扩散。但存在的问题是，直接在Si衬底上生长超晶格层比较困难，这样超晶格缓冲层的作用也就弱化了。Eric FELtin等人[15]在GaN外延层与AlN缓冲层之间采用10个周期的AlN/GaN超晶格作插入层，生长出了较厚且没有裂纹的GaN晶体（0.9～2.5 mm）。采用超晶格结构除了产生额外的压应力外，还可很好地过滤位错，特别是穿透位错，明显提高外延层的晶体质量。Y.Honda等人 [16]采用选择区域外延（SAG）法，利用GaN在介质隐蔽膜和衬底上生长的选择性，把GaN外延层限制在没有隐蔽膜的区域中生长，形成分立的窗口，从而释放整个外延层中的张应力，得到XRD双晶测量（0004）半高宽为388arcs的高质量外延膜。Dadgar等人 [10]将低温AlN插入层技术用于Si基GaN的生长，这种方法可以有效控制GaN外延层的应力，并且降低位错密度。应力补偿效应的研究表明,由于 AlN插入层很薄，低温沉积的无定型性质会在高温生长GaN外延层时成为结晶体,此驰豫过程中所引入的压应力可有效补偿来自热失配所引起的张应力。德国 A.Krost组采用低温AlN插入层方法实现了3 mm无微裂GaN层的MOCVD生长，XRD的半高宽为400 arcs。最近他们又得到7mm无微裂GaN层，几乎满足了所有器件应用的需要 [17]。

　　目前，采用低温AlN插入层被认为是解决Si衬底GaN基材料微裂的最简单有效的方法。在实际的生长过程中，也可以将几种方法综合在一起使用。

　　4 Si衬底GaN基器件的进展

　　随着Si衬底GaN材料生长的逐渐发展，其各种器件的应用也开发出来，其中最重要的就是Si衬底GaN基LED。1998年IBM公司报道了第一次采用MBE生长的材料制作Si衬底紫外和紫色GaN发光二极管，波长分别为360nm和420nm。从300 mm×300mm器件的I-V 特性可知，其正向工作电压很高，大于12V，这可能和p型掺杂以及p型接触有关。1999年EMCORE公司采用MOCVD 技术在Si衬底上选择外延生长InGaN/GaN多量子阱LED结构，电荧光光谱波长为465nm，半高宽为40nm，阈值电压为4V，20mA时工作电压为8V。2000年，美国南卡大学M.Asif Khan等人报道了在Si衬底上选择性外延生长InGaN/GaN多量子阱结构LED的新进展，LED结构峰值波长为465nm，半高宽为40nm，正向电阻比蓝宝石衬底相同结构高4倍，而光输出强度比蓝宝石衬底的LED强5倍，尽管结果还不理想，但其在适合低成本和大规模制造方面已是一项重大突破，让人们看到了Si衬底LED商品化的曙光。同年，日本的名古屋理工学院采用常压 MOCVD技术生长Si衬底LED，LED光荧光峰值波长为430nm，半高宽为18nm（2002 年报道实现光功率20mW输出）,从LED结构的I-V 特性可看出，其阈值电压为3V，已经和蓝宝石衬底LED结构相当了。最近，德国的A.Krost等人在研究高亮度InGaN/GaN多量子阱LED过程中取得重大突破， 2002年他们先后报道了采用低温AlN插入层和SiNx 插入层的方法实现LED输出功率152mW和400mW，开创了高亮度Si衬底LED的先河。此外，在LD方面，2002年Aachen, Minsk 和Aixtron的联合实验室首次实现了Si衬底InGaN/GaN多量子阱蓝光激光器的光泵浦发光，该激光器波长为447nm，最高工作温度可达 420K。

　　Si 衬底GaN 基材料除了在发光器件方面取得进展外，在场效应管、探测器等方面，西班牙的E. Calleja和美国加洲大学圣巴巴拉分校等科研人员也取得很大进展。特别值得一提的是美国Nitronex公司最新在100mm Si衬底上实现高电子迁移率晶体管（HEMT），他们采用MOCVD外延技术生长低缺陷密度GaN，其缺陷密度降低到105cm-3 ，器件室温下二维电子气迁移率大于1600cm2/V·s。

　　Si衬底GaN基材料的生长技术及器件制造工艺已取得了商业应用的实质进步和突破，但是Si衬底GaN基材料生长过程的物理机制尚不清楚，GaN中的很多缺陷有待于进一步研究。此外，欧姆接触的接触电阻还比较大，影响了器件的性能。相信宽禁带半导体GaN基的系列光电子器件将在半导体工业中占据举足轻重的地位。

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