分析NMC材料在放电过程中应力分布及特性

NMC材料凭借着其高容量和低成本等优势，被广泛的应用在电动工具等领域，近年来随着电动汽车的快速发展，NMC材料锂离子电池被广泛的应用在动力电池领域。因此NMC材料也吸引了广大研究工作者关注，在之前的文章中我们也介绍了三元材料NMC表面形貌对其电化学性能和循环稳定性有着至关重要的影响。

在充放电循环过程中，由于NMC材料内部的相变和Li含量的变化，会引起晶体的膨胀，在颗粒内部产生应力，更为严重的是由于在电极上、大颗粒内部电流分布不均，导致不同局部的SOC状态存在着较大的差异，这导致不同颗粒之间的应力状态不同，导致了颗粒之间的链接断裂和颗粒表面裂纹的产生。

这些裂纹的存在会促使NMC内部的过渡金属元素溶解，电解液被氧化，正极界面膜的产生和生长，过渡金属元素在负极表面析出会破坏负极表面的SEI膜，从而导致NMC材料在循环过程中容量衰降和电压衰降。

从上述分析颗粒看出NMC材料在充放电过程中的应力状态和变化特点都对NMC长期循环稳定性有着重要的影响。近日美国印第安纳大学与普度大学印第安纳波里斯联合分校的Linmin Wu等人利用三维有限元分析了NMC在充放电过程中应力的产生过程和变化特性。

研究发现，在充放电过程中，颗粒凹陷和凸出部分所承受的应力最大，由于应力的作用，颗粒的连接处可能发生断裂，从而产生与导电网络绝缘的颗粒，导致容量损失。而连接断裂但是没有与导电网络绝缘的颗粒，更容易在颗粒的表面产生裂纹。在长期的循环中，由于颗粒内部的相变的累积，也会造成材料颗粒的应力逐渐增加，影响材料的长期循环稳定性。

首先Linmin Wu利用同步加速X-ray重建了NMC半电池的结构，然后引入了大量的数学公式用以描述电化学反应和应力产生，然后利用该模型研究了在不同的倍率下NMC材料的化学反应和应力产生。由于篇幅所限，建模过程我们就不详述了，仅对重要的部分做简单的描述。

电池建模过程主要分为两个部分，电化学建模和机械建模。电池的电化学模型主要用来描述电池的动力学特性、物质和电荷传输，电化学建模过程主要是基于Doyle和Fuller等人的工作进行，分别对正极颗粒、电解液和界面进行了数学模拟。机械建模主要对NMC颗粒进行了模拟，主要分析了颗粒的应力和形变。最后对模型的边界条件和材料的特性进行了设定。

模拟结果显示，在放电的过程中随着Li+嵌入到NMC材料中，NMC颗粒的应力逐渐增大，在完全的放电态下应力达到最大，然后应力开始下降，这主要是由于在完全放电状态时，材料会从层状结果向尖晶石结构进行转变，从而导致颗粒的应力变化。并且这一最大应力会随着放电电流密度的增加而增大，例如在2C的倍率下，最大应力为271.52MPa，这大约是1C倍率下最大应力的2倍，0.5C倍率下的4倍。

而应力一旦达到材料的屈服强度，就会导致材料结构破坏，造成失效，由于缺少NMC的屈服强度数据，因此以LiCoO2的屈服强度为参考，LiCoO2的屈服强度约为200MPa，因此这也就是说在2C的倍率下完全放电会导致NMC材料颗粒发生失效。

为了进一步研究NMC的失效模式，对NMC材料的应力分布进行了研究，发现：1)与导电网络绝缘的颗粒将不会产生应力;2)颗粒的凹陷处和凸出处是应力最为集中的地方，要远高于其他地方;3)不考虑应力集中的地方，颗粒表面的应力要明显高于颗粒内部的应力。由于颗粒的凹陷处和凸出处应力最为集中，因此会导致颗粒的连接处发生断裂，从而造成颗粒与导电网络发生绝缘，发生容量损失。

该项研究主要得出了以下结论：

1)随着放电倍率的增加，放电电压会下降，这主要是电池阻抗增加的结果；

2)在放电过程中由于颗粒连接处断裂会造成颗粒与导电网络绝缘造成容量损失，而那些虽然颗粒连接处断裂，但是仍然与导电网络接触的颗粒，则更容易在颗粒的表面形成裂纹；

3)随着放电的进行，颗粒的应力逐渐增加，在完全放电时达到最大，但是随后由于相变的发生导致应力下降。随着放电倍率的增加，最大应力也在增加；

4)NMC颗粒的凹陷处和凸出处的应力最为集中，应力最大。颗粒表面的应力要高于颗粒内部的应力；

5)最大应力更容易出现在凹陷处，研究显示凹陷处的最大应力为凸出处最大应力的四倍。