第27卷第6期
2007年12月
苏州大学学报(工科版)
JOURNAL OF SUZHOU UNIVERSITY(ENGINEERING SCIENCE EDITIoN
VoI_27 No．6
Dec．2007
文章编号：1673—047X(2007)06—0061—03
周 平
(中国移动江苏公司苏州分公司，江苏苏州215000)
摘要：移动基站后备蓄电池，使用4～5年后由于多种原因会出现容量快速下降现象，导致提前报废造成较大经
济损失或低容量运行影响基站供电从而影响通信服务质量。采用蓄电池综合修复方法，可使85％ 以上的报废电池
容量恢复到90％ 以上，并长时间保持。
关键词：蓄电池；综合修复
中图分类号：TM911 文献标识码：A
1 现状介绍
目前，移动基站采用的都是20世纪末发展起来的阀控式密封铅酸蓄电池(简称VRLA电池)。但经过前两年电荒和炎热
天气的影响，基站蓄电池容量下降过快，远远达不到其设计使用寿命。由此电池提前报废对我们造成较大经济损失或低容量
运行影响基站供电从而影响通信服务质量。从2006年初开始中国移动苏州分公司开始研究蓄电池修复方法，可使85％ 以上
的报废电池容量恢复到90％以上，并长时间保持。
2 影响基站后备蓄电池落后的几个原因
2．1 电池的正极板软化
电池的正极板是由板栅和活性物质组成的，其中活性物质的有效成分就是氧化铅。放电的时候氧化铅转为硫酸铅，充电
的时候硫酸铅转为氧化铅。氧化铅是由 氧化铅和13氧化铅组成的，在2种氧化铅中 氧化铅荷电能力小但是体积大，比13
氧化铅坚硬，主要起支撑作用；13氧化铅恰好相反，荷电能力大但是体积小，比13氧化铅软，主要起荷电作用。 氧化铅是在碱
性环境中生成的，在电池内部一旦出现参与放电以后，再充电只能够生产13氧化铅。正极板的活性物质是多孔结构的，就与
电解液—— 硫酸的接触面积来说，多孔结构是平面的数十倍。如果 氧化铅参与放电，重新充电以后只能够生成13氧化铅，
这样就失去了支撑，不仅会产生正极板活性物质脱落，而且脱落的活性物质还会堵塞正极板的微孔，导致正极板参与反应的
真实面积下降，形成电池容量的下降。后备电源的电池使用年限要求比较严格，对电池的比容要求比较宽，因此后备电源使
用的 氧化铅和13氧化铅比例比深循环的动力型电池大一些。为了减少 氧化铅参与放电，一般控制放电深度仅仅为40％ 。
随着电池使用时间的增加，电池的容量下降，新电池放电40％的电量，对于旧电池来说必然超过40％ ，所以旧电池就相当于放
电深度深，电池的正极板软化也会被加速。所以，电池的容量寿命曲线的后期下降速率远远高于中期。电池容量越小，放电
深度越深，仪氧化铅损失也越多，正极板软化也越严重，导致电池容量下降越快，形成了恶性循环。所以当基站蓄电池使用3
年后，就有必要将蓄电池组的二次下电电压保护值提高至45．5V左右，尽量减少电池的正极板软化造成电池容量下降。
2．2 电池的正极板腐蚀、变形
正极板的板栅中的铅在充电过程中或被氧化为氧化铅，并且不能够再还原为铅，形成正极板腐蚀。而氧化铅的体积比铅
的体积大，形成体积线性增加变形，导致丧失支撑活性物质的作用使正极板活性物质与板栅脱离，导致正极板失效，而过充电
会严重加速正极板腐蚀。我们一般以为不会产生过充电状态。实际上，基站的浮充电压如果跟不上环境温度的上升而进行
下降的补偿，过充电就产生了。如基站的空调不够或者损坏，电池的过充电也会产生。这样电池的正极板板栅在不同的使用
条件下会有不同的腐蚀速度。在防止电池的正极板腐蚀、变形问题上，要严格选择不同厂家品牌电池的浮充电压(2．23～
2．25V)，同时打开电池的浮充充电的温度补偿系数(3mV／eell／℃)。
2．3 电池的热失控
电池在均充状态时，充电电压会达到折合单格2．35V，这个电压超过了电池正极板大量析氧的电压，特别是在高温环境
中，大量析氧电压会下降，这样产生的析氧量会大幅度的增加。而正极板产生的氧气在负极板会被吸收，吸收氧气是明显的
放热反应，电池的温度会提升。如果电池已经出现失水，玻璃纤维隔板的无酸孔隙增加，会加速负极板吸收氧气，产生的热量
会更多，电池温升也更高。而电池的温升也会加速正极板析氧，形成恶性循环——热失控。在热失控状态下，析氧量增加，电
池内的气压增加，当达到塑料电池外壳的玻璃点温度的时候，电池开始鼓胀变型，这种变型除了影响电池内部的机械结构以
外，还会形成电池漏气，而导致更加严重的失水漏酸。尽管电池热失控现象发生得不多，但是一旦发生，电池的寿命会迅速提
前结束。
2．4 电池的不均衡
新电池的容量、开路电压和内阻应该进行严格的配组。所以新电池一般离散性比较小。随着电池使用，电池在制造工艺
中必然存在的微小差距会被扩大。如电池开阀压的区别，会导致电池失水不同。失水多的电池相当于电池的硫酸比重提升，
导致电池开路电压增加，该单体电池的充电电压相对于其他电池电压要高，而在串联电池组中的其他电池分配的电压就会下
降，形成其他电池的欠充电。欠充电的电池内阻会增加，放电的时候电池电压会更低，充电电压跟不上，导致电池电压高的更
高，低的更低。电池正极板软化的差异随着充放电也会被扩大。所以，电池容量的下降便会形成恶性循环。对于电池的不均
衡，目前唯一的充电方式是采用“均充”，其愿望是对充满电的电池实现增加电池的副反应，把欠充电的电池充满电。但实际
上，这个作用不足以恢复电池的均衡。目前比较有效的方法还是采用单体电池的补足充电。可是一般基站和修复队伍都不
具备这个设备条件。
2．5 电池的失水
电池充电达到单体电池2．35V(25~E)以后，就会进入正极板大量析氧状态，对于密封电池来说，负极板具备了氧复合能
力。如果充电电流比较大，负极板的氧复合反应跟不上析氧的速度，气体会顶开排气阀而形成失水。如果充电电压达到
2．42V(25℃)，电池的负极板会析氢，而氢气不能够类似氧循环那样被正极板吸收，只能够增加电池气室的气压，最后会被排
出气室而形成失水。电池具备负的温度特性，其析气也与温度特性一致。当电池温升以后，电池的析气电压也会下降，温升
会导致电池容易析气失水。长三角地区夏季环境温度比较高，如果没有空调或者空调容量不足，会使电池失水增加。如果单
体电池的浮充电压折合为2．25V，在30℃ 的时候，电池失水比25~(2条件下增加一倍，在40~(2条件下，电池失水是25~(2的8倍左
右，除非相应地降低浮充电压。如果电池的正极板含锑，随着锑的循环，部分地转移到负极板上面。由于氢离子在锑还原的
超电势约低200mV，于是负极板锑的积累会导致电池的充电电压降低，充电的大部分电流用来做水分解而形成失水。所以，
我们认为在大型固定型电池中应该逐步淘汰低锑正极板的电池。另外，对在电池生产过程中，应该严格控制铅钙锡铝正极板
的含量。在下面介绍的水疗法中加较稀的电解液就能起到一定的补水作用。
2．6 电池的负极板硫化
电池的负极板不可逆硫酸铅盐化简称硫化，是最严重的基站后备蓄电池失效模式，我们在下面专门探讨。
3 基站后备蓄电池不可逆硫酸盐化及其深度修复
根据我们的初步统计，由于铅酸蓄电池本身及基站后备蓄电池使用的特点，主要是由于不可逆硫酸盐化而导致容量大幅
下降的，而电池内部电极、板栅、活性物质等完全没有致命损坏，若使硫酸盐化得以解决，这些电池完全可以继续正常使用。
而硫酸盐化是一直困扰整个铅酸蓄电池行业的难题。
3．1 铅酸蓄电池不可逆硫酸盐化的危害及其形成
3．1．1 极板硫酸盐化的危害
由于无法电离水解的顽固硫酸铅粗大结晶的形成，消耗了电解液中的一部分硫酸，充电时不能回复，因此不但造成电解
液硫酸密度低于正常值，而且减少了活性物质的量。与此同时，这些粗大粒子的硫酸铅晶体阻塞了许多通道，遮挡了部分反
应面积，使电池内阻增大，充电困难，容量急剧下降并加速损坏。
3．1．2 极板硫酸盐化的形成
铅酸蓄电池是利用化学物质进行反应来储蓄电能，而使用时便将电能释放成化学物质的过程。每个电池由阳极(PbO )
与阴极(Pb)浸于电解液中，因化学作用在两极间产生电压，基本原理如下：
阳极电解液阴极 阳极电解液阴极
PbO2+2}I2SO4+Pb ·—冬 PbSO4+2H20+PbSO4
二氧化铅稀硫酸海绵状铅 硫酸铅 水 硫酸铅
蓄电池在正常放电状态时主要产生小晶粒的硫酸铅，其晶粒大小不超过10～ ～10～cm。它是在很大的晶核形成速度下
生成的，因为生成晶核的速度大，形成的晶核的数目多，就生成微细的晶体。微细的硫酸铅晶体由于它的表面积大，所以比较
活泼，在充电时微细的硫酸铅晶体易于变成铅。但是这种微细的多晶体系有倾向于减少表面自由能的结果。产生这一过程
的原因是小晶体的溶解度大大超过大晶体的溶解度，因此在有利条件下，一些硫酸铅晶体依靠附近更小的晶体的溶解而沉积
在较大的硫酸铅结晶体上。虽然这过程是缓慢进行的，但是时间长了，较大的硫酸铅晶体逐渐会长成粗大粒子成为无法电离
水解的硫酸铅结晶，这就是所谓的“不可逆硫酸盐化”。
3．2 铅酸蓄电池不可逆硫酸盐化的修复
对铅酸蓄电池不可逆硫酸盐化的修复，主要有以下几种方法：
3．2．1 大电流充电
对于硫酸铅晶体的少量吸附，可以用高电流密度充电(达100mA／em )。在这样的电流密度下，负极可以达到很负的电势
值，这时远离零电荷点，使‘P一‘P(0)<0，改变了电极表面带电的符号，表面活性物质会发生脱附，特别是对阴离子型的表面活
性物质，这种有害的表面活性物质从电极表面上脱附以后，就可以使充电顺利进行。
但是大电流充电时，高电流密度下极化和欧姆压降增加，这部分能量转化为热，使蓄电池内部温度升高，同时又有大量的
气体析出，尤其是正极大量析出气体，其冲刷作用易使活性物质脱落。使得电池刚修复后容量恢复效果很好，但由于活性物
质受损严重，容量很快就又会大幅下降。
3．2．2 水疗法
如果硫化不太严重，可以使用较稀的电解液(密度在1．100g／em 以下)，即向电池中加水稀释电解液，以提高硫酸铅的溶解
度。并用20h率以下的电流，在液温30～40％ 的范围内较长时间充电，可能得以恢复。如果电解液密度较高，则充电时只进行水
分解，活性物质难以恢复。但此方法只实用于硫化不太严重时的维护。
3．2．3 脉冲修复(可采用菲达蓄电池在线维护仪)
即脉冲谐波谐振的方法。从固体物理上来讲，任何绝缘层在足够高的电压下都可以被击穿。一旦绝缘层被击穿，粗大的
硫酸铅就会呈现导电状态。如果对高电阻率的绝缘施加瞬间的高电压，也可以击穿大的硫酸铅结晶。如果这个高电压足够
短，并且进行限流，在打穿绝缘层的条件下，充电电流不大，也不至于形成大量析气。电池析气量正相关于充电电流和充电时
间，如果脉冲宽度足够短，占空比足够大，就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下，同时发生的微充电来不及形成析气。
由脉冲修复的原理不难看出，该方法最多只能将粗大硫酸铅结晶部分击穿、碎落，而不能使之完全分解，所以对电池容量
恢复的效果不够理想。
3，2、4 “脉冲+水疗”综合修复法
一方面使用上述脉冲谐波谐振的方法，产生相匹配的高频脉冲，击穿粗大硫酸铅结晶，使得粗大硫酸铅结晶被击小并产
生松动，更便于硫酸铅结晶与激活剂的充分接触。
另一方面，用"水疗"降解催化对硫酸铅结晶软化、催化可使之快速彻底电离水解，使电极的微孔和外表面
清洁通畅，既打通离子通道，又充分释放并激活原活性物质，保证电化学反应的正常充分进行。这样一来，既有效解决了已经
形成的硫化，还可大大抑制再硫化现象。
其中我们对进口蓄电池的修复又进行了重点研究，修复流程：
}报废电池检测}一I电池拼组l—j制订修复计划J—I力Ⅱ注修复剂J一!激活j一!放电检查j—I成品拼组l
(1)针对进口电池投用时间长的特点，减小修复仪电流不超过0．18C10，同时增加充电时间。
(2)对进口电池电解液的成分调整修复液浓度，增加去离子水用量。
(3)对进lZl电池尺寸长的特点增加静置时间，保证修复液均衡渗透。
(4)加大电流脉冲频率，由10kHz调整至20kHz，将极板的结晶彻底活化。
(5)针对进口电池活性物质软化程度不易准确判断、投用时间长的特点，对初步修复成功的电池充满电放置10天以上后
再次进行放电检测与前次放电情况进行对比，剔除自放电较严重的电池，以确保投入使用的电池的长效性。
(6)将同批修复的落后电池单体进行内阻测量，将同年代、同厂家、同型号、内阻尽量相近的电池拼成一组交付使用，以减
小个体差异，影响放电。
4 小结
经过采用以上的多管齐下的修复方法，基站落后电池的修复取得了显著成效，经修复的25组电池组投入基站使用超过9
个月，至今容量仍保持在90％ 以上，成本控制在新购电池的三分之一左右，总之，以较小的成本投入，获得新电池约90％ 的功
能。这一方面大幅降低了电源设备的成本，另一方面解决了环保难题，是一种新颖的修复蓄电池的方法。
